PPC 衰减假设验证——基于二阶 ECM 的脉冲工况仿真

摘要

本报告用二阶等效电路模型对"PPC 先于容量衰减"的假设进行仿真验证。模型引入了 Arrhenius 温度依赖（各阻抗分量独立活化能）和 SEI 耦合退化（R0、R1、Q 共享同一 SEI 增长变量，灵敏度系数不同）。365 天 8C 脉冲工况仿真结果显示：PPC 在第 112 天跌破 80% EOL 阈值，此时容量保持率仍有 83.3%。假设在耦合退化条件下成立——阻抗对 SEI 的灵敏度（α=1.0）远高于容量（α=0.15），导致功率能力先触及阈值。NASA 真实锂电数据提供了方向性佐证：三块电池的放电能量一致先于容量 2-8 个循环跌破 80%。

一、模型设计

二阶 ECM 架构

采用二阶 Thevenin 等效电路，分离短时极化与长时扩散阻抗：

$V(t) = OCV(SOC) - I \cdot R_0(T) - I \cdot R_1(T)(1-e^{-t/\tau_1}) - I \cdot R_2(T)(1-e^{-t/\tau_2})$

分量	物理含义	初始值	活化能	时间常数
R0	欧姆阻抗（电解液+接触）	15 mΩ	15 kJ/mol	—
R1	电荷转移阻抗	5 mΩ	25 kJ/mol	2 s
R2	固态扩散阻抗	3 mΩ	35 kJ/mol	30 s

参数取自商用钠电芯（SEEK WATT 18650CYA，标称 3.1V，1.3Ah）。活化能参考锂电文献的典型值范围，R2 的活化能最高，意味着扩散阻抗对温度最敏感。

Arrhenius 温度依赖

$R(T) = R_{ref} \cdot \exp\left(\frac{E_a}{R_{gas}}\left(\frac{1}{T} - \frac{1}{T_{ref}}\right)\right)$

各阻抗分量使用独立活化能，温度波动对不同物理过程的影响程度不同。仿真中温度在 9°C 到 41°C 之间波动（月度季节循环 + 日间波动 + 噪声），R0 的温度因子在 0.74-1.40 之间变化，R2 在 0.49-2.20 之间——扩散阻抗受温度影响最大。

SEI 耦合退化

SEI 增长变量 $s(t) = k\sqrt{t}$ 同时驱动三个参数变化，但灵敏度系数不同：

R0(t) = R0_init × (1 + α_R0 × s)，α_R0 = 1.0（界面增厚直接增加欧姆阻抗）
R1(t) = R1_init × (1 + α_R1 × s)，α_R1 = 1.5（活性位点被阻塞，电荷转移阻抗更敏感）
Q(t) = Q_init × (1 - α_Q × s)，α_Q = 0.15（部分钠库存损失，但不主导）

α_R0 与 α_Q 的比值为 6.7:1，意味着阻抗增长比容量衰减快 6.7 倍。这是 PPC 先于容量触及阈值的物理基础。

仿真工况

AIDC 8C 脉冲放电，每次 10 秒，每天 200 次，模拟 365 天（共 73,000 次脉冲）。SOC 在 35%-65% 之间随机游走，不触及上下限。

二、仿真结果

365 天仿真后，R0 增至初始值的 3.0 倍，R1 增至 4.1 倍，容量从 100% 降至 70%。PPC 从 95% 衰减至 66%。

图1：PPC 在第 112 天跌破 80%，容量仍有 83.3%

关键交叉点：PPC 在第 112 天的日均值跌破 80% EOL 阈值，此时容量保持率为 83.3%。容量要到第 285 天才跌破 80%——比 PPC 晚 173 天。

这个结果比 v1 模型（一阶 ECM，容量恒定 99.99%）更真实。在耦合退化下，容量也显著下降（从 100% 到 70%），不再是不变的假象。但 PPC 仍然先于容量触及阈值，因为 α_R0 >> α_Q。

三、NASA 真实数据的方向性佐证

仿真结论需要在真实数据上检验。NASA PCoE 锂电池老化数据集（B0005/B0006/B0007，各 168 次深充放循环）提供了交叉验证的基础。

方法

从每次放电曲线提取容量和放电能量（ $\int V \cdot I \, dt$ ）。放电能量同时反映容量和电压压降——如果内阻增长导致电压在放电过程中更低，能量会比容量先触及阈值。

结果

图2：NASA 真实数据：放电能量一致先于容量 2-8 循环跌破 80%

电池	容量 80% 循环	能量 80% 循环	能量领先
B0005	101	99	2 循环
B0006	61	59	2 循环
B0007	124	116	8 循环

三块电池的放电能量一致先于容量跌破 80%，方向支持假设。但提前量很小（2-8 个循环），因为深充放的主导退化模式是容量损失（LLI），内阻增长相对次要。

局限

NASA 数据是锂电深充放，不是钠电 AIDC 脉冲。两个维度的差异决定了提前量不能直接类比：

化学维度：钠电的主导退化模式是 LAM_cathode（Bahrke et al. 2026），与锂电的 LLI 不同。功率/容量耦合关系可能不同。

工况维度：深充放下容量大幅衰减（58%-76%），主导信号；AIDC 脉冲下容量几乎不衰减，内阻增长成为主导——提前量应该远大于 2-8 个循环。

NASA 数据提供了方向性证据，但定量验证需要真实 AIDC 钠电脉冲数据。

四、结论

PPC 先于容量衰减的假设在两个层面得到支撑：

仿真层面：二阶 ECM + Arrhenius + 耦合退化模型显示 PPC 领先容量 173 天触及 80% 阈值。领先量的物理来源是 SEI 对阻抗的灵敏度远高于对容量的灵敏度（6.7:1）。

真实数据层面：NASA 锂电深充放数据中放电能量一致先于容量 2-8 个循环，方向一致但量级较小，符合深充放以容量退化为主导的预期。

两个层面的差距（173 天 vs 2-8 循环）正是工况差异的体现：AIDC 脉冲工况放大了阻抗增长相对于容量衰减的主导地位。

引用来源

Przegląd Elektrotechniczny (2025)——钠电一阶 ECM 参数辨识方法及商用 18650 电芯基础参数。
NASA PCoE Battery Dataset (via GitHub/fmardero)——4 块锂电 168 循环真实老化数据。
Bahrke et al., EES Batteries (2026)——钠电主导退化模式为 LAM_cathode。
Cole, W. et al. (2025). Cost Projections for Utility-Scale Battery Storage. NREL——电池系统成本基准。